پایداری اکسایشی روغن زیتون

مقدمه

کشور ایران در زمینه روغن های خوراکی به شدت به واردات از خارج از کشور وابسته است. بنا بر آماری که در سال 1388 منتشر شده است، نزدیک به 90 درصد روغن مورد نیاز کشور از خارج تأمین می شود. طبق آخرین آمار موجود میزان تولید داخلی روغن ها و چربیهای خوراکی فقط 10 تا 12 درصد نیاز مصرف کنندگان کشورمان را تأمین می کند.

روغن زیتون

روغن زیتون از جمله منابع ارزشمند تأمین کننده روغن مورد نیاز کشور محسوب می شود. روغن بکر زیتون از جمله انواع نادر روغن می باشد که در معرض هیچگونه تصفیه شیمیایی قرار نمی گیرد.

 این روغن عمدتاً به دو دلیل از مقاومت زیادی در برابر تخریب اکسایشی برخوردار است:

1- ساختار اسید چرب ویژه با نسبت بالای اسیدهای چرب تک غیراشباع به چند غیراشباع

2-  برخورداری از ترکیبات کم مقدار با فعالیت آنتی اکسیدانی قوی که در بین آنها پلی فنلها جایگاه ویژه ای دارند.

فواید روغن زیتون

روغن زیتون دارای میزان بالای اسیدهای چرب تک غیراشباع، اسیدهای چرب اشباع و چند غیراشباع کم، اسید لینولنیک بسیار کم و فاقد اسیدهای چرب ترانس است. آثار سودمند روغن زیتون نه تنها ناشی از نسبت بالای اسیدهای چرب غیراشباع به اشباع آن است، بلکه بر گرفته از ترکیبات آنتی اکسیدانی نظیر ویتامی E ، کاروتنوئیدها و ترکیبات فنلی آن نیز می باشد. آثار سلامتی بخش، ضد سرطان و ضد تومور روغن زیتون در پژوهشهای مختلف به اثبات رسیده است. توسعه کشت دانه های روغنی مانند کانولا، سویا، آفتابگردان، ذرت و زیتون در کشور و ترغیب کشاورزان در این خصوص، سیاست اصولی دولت در زمینه خود کفایی روغن های گیاهی است. مشروط بر تأمین شرایط اقلیمی مناسب، پروررش زیتون در اراضی کم بازده و عمدتاً بایر و نیز مراتع و بوته زارهای تخریب شده فاقد بازده زراعی مطلوب بسهولت امکان پذیر است. بنابراین کشت و توسعه گیاه زیتون از جمله بهترین راههای رفع نیاز به بخش عمده ای از روغن نباتی مورد نیاز کشور قلمداد می شود. این در حالی است که چنین راهبردی ضمن تأمین بازده مناسب در واحد سطح ، فاقد هرگونه تأثیر منفی برکشت دیگر گیاهان زراعی است.

عوامل خارجی موثر بر پایداری اکسایشی روغن زیتون بکر:

با وجود پیچیدگی و گستردگی فرآیند اکسایش در روغنها و چربی های خوراکی، مهمترین و اساسی ترین واکنش ها و عوامل درگیر در اتواکسیداسیون، فوتواکسیداسیون و اکسیداسیون آنزیمی مشخص و تعریف شده اند. جامع ترین مطالعه در این خصوص توسط موالس و زیبیلسکی در سال 2000 انجام شد. در تحقیق آنها، مهمترین عوامل خارجی موثر بر پایداری روغن زیتون بکر غلظت اکسیژن، دما و نور بیان شده است RH .نماد تری آسیل گلیسرول که طی اکسایش رادیکال های آلکیل (R• ) که در مراحل ابتدایی اکسایش تشکیل می شود ، آلکیل پروکسیل (ROO• ) و آلکوکسی (RO• ) تشکیل می شوند. رادیکال آلکوکسی منجر با تولید ترکیبات متنوعی با خاصیت قطبی، پایداری و وزن مولکولی متفاوت می شود که در بین آنها سه گروه از ترکیبات حائز اهمیت اند:

1- ترکیبات با وزن مولکولی مشابه با تری آسیل گلیسرول هایی که در یکی از گروه آسیل اسید چرب غیر اشباع خود متحمل اکسیداسیون می شوند.

2- ترکیبات با وزن مولکولی کمتر از تری آسیل گلیسرولها. این ترکیبات حاصل تجزیه رادیکال آلکوکسی هستند.

3- ترکیبات پلیمری : این ترکیبات حاصل واکنش دو رادیکال آلکیل تری آسیل گلیسرول هستند و لذا وزن مولکولی شان بالاتر از تری آسیل گلیسرول هاست.

اثر دما و غلظت اکسیژن بر پایداری اکسایشی روغن زیتون:

با وجود اینکه تمایز کامل اثرات جداگانه دما و اکسیژن بر اکسایش روغن ها امکان پذیر نیست اما اصول کلی و تفاوت های پایداری روغن در دماهای بالا و پایین را می توان در چند مورد خلاصه نمود:

1- با شروع اکسایش روغنها سرعت واکنش با اکسیژن بسیار بالا و ROOH مهمترین و عمده ترین ترکیب حاصل است. تحت این شرایط ، سرعت تشکیل ROOH بسیار بیشتر از سرعت تجزیه آن است.

2- بررسی شیمیایی واکنش های اکسایش در دماهای بالا (مانند سرخ کردن مواد غذایی) بسیار پیچیده است زیرا در دمای بالا واکنشهای اکسایشی و حرارتی به طور هزمان رخ می دهند. همزمان با افزایش دما حلالیت اکسیژن کاهش می یابد. علاوه بر اینکه با افزایش دما سرعت واکنشهای اکسایشی تسریع می شود. با کاهش فشار اکسیژن، اهمیت واکنشهای اولیه اکسایش مشهود تر است. همچنین غلظت رادیکالهای آلکیل پروکسیل (ROO• ) افزایش یافته و ترکیبات پلیمری در اثر واکنش میان رادیکال آلکیل (R• ) و آلکوکسی (RO• ) تشکیل می شوند .

 این یافته ها در تطابق با نتایج آزمایشی زیر می باشند:

الف) در دماهای متوسط یا پایین، تشکیل ترکیبات اکسایشی طی دوره القا، کند است. در این میان ROOH  عمده ترین ترکیب تشکیل شده می باشد که غلظت آن تا مراحل پیشرفته اکسایش افزایش می یابد. تشکیل ترکیبات پلیمری تنها در مرحله تسریع شده اکسایش (پس از پایان دوره القا) حائز اهمیت است. تولید ترکیبات فرار مخصوصا ترکیبات کربونیلی، اثر مهمی بر خصوصیات حسی روغنها و ایجاد طعم و بوی بد در آنها دارد .

ب) در دماهای بالا ترکیبات جدیدی به سرعت تشکیل می شوند. در دماهای بالاتر از 150 درجه سانتیگراد، ROOH  وجود ندارد. این امر نشان دهنده این است که سرعت سرعت تجزیه این ترکیب بالاتر از سرعت تشکیل آن در این دما است. ترکیبات پلیمری از همان مراحل ابتدایی فرآیند حرارتی تشکیل می شوند .

اثر نور بر پایداری اکسایشی روغن زیتون:

نور سومین عامل خارجی موثر بر اکسایش روغن ها و چربی های خوراکی و عامل اکسایش حساس به نور می باشد. کلروفیل و مشتقات آن در اثر جذب نور برانگیخته شده و انرژی اضافی خود را به یک مولکول اکسیژن منتقل می کنند. سرعت واکنش اکسیژن یگانه 1000 تا 10000 برابر بیشتر از اکسیژن معمولی در حالت پایه سه گانه است. بنابراین ممانعت از فوتواکسیداسیون طی نگهداری و ذخیره سازی روغن ، عامل مهمی در افزایش پایداری اکسایشی آن است. گزارش شده است که همگام با افزایش دما ، اثر نور بر فوتواکسیداسیون به طور فزاینده ای کمرنگ تر میشود. بنابراین در دماهای بالا نور اثر قابل توجهی بر سرعت اکسایش ندارد.

اندازه گیری پایداری اکسایشی روغن زیتون

در بین ویژگیهای کیفی روغن ها و چربی های خوراکی، پایداری اکسایشی از اهمیت ویژه ای برخوردار است. طی فرآیندهای حرارتی معمول از دماهای حداقل 180 درجه سانتیگراد استفاده می شود که در صورت پایدار نبودن روغن در این دماها محصولات اولیه و ثانویه اکسایشی نظیر آلدئیدهای کوتاه زنجیر، هیدروپراکسیدها و مشتقات کتونی تولید می گردند. این ترکیبات موجب طعم و بوی نامطلوب در روغن می شوند؛ علاوه بر این که به آسانی جذب خون انسان شده ، آثار نامطلوبی از قبیل اختلال در عملکرد سلولهای اندوتلیال شریانی و تسریع در بروز تصلب شرایین از خود بر جای می گذارند.

پایداری اکسایشی

 پایداری اکسایشی را می توان مقاومت روغن ها و چربی ها تحت شرایط تعریف شده و فساد ناشی از آن که باعث تولید طعم و بوی نامطلوب می شود تعریف کرد. به عبارت دیگر ، پایداری اکسایشی عبارت از مدت زمان لازم برای رسیدن به نقطه ای است که در آن یکی از کمیتهای اکسایشی مانند عدد پراکسید یا عدد کربونیل پس از طی نمودن روند افزایشی خود، به طور ناگهانی افزایش می یابد.

مدت زمان لازم برای رسیدن به این نقطه ، دوره القاء خوانده می شود. آزمون های تسریع شده بررسی پایداری اکسایشی، سرعت فرآیندهای اکسایشی طبیعی را افزایش می دهند و ابزار کنترل کیفی مهمی برای تعیین عمر انباری محصول می باشند.

هدف از انجام این آزمون ها

از این آزمونها برای ارزیابی اثر تغییرات فرمولاسیون در غذاها ، پارامترهای فرایند و دیگر عواملی که در اکسایش لیپیدی موثر هستند ، استفاده می شود. این روشها همچنین در بررسی و ارزیابی آثار آنتی اکسیدانها در نگهداری مواد غذایی و جلوگیری از اکسایش لیپیدی سودمند هستند. روشهای ارزیابی پایداری اکسایشی نسبتاً زیاد هستند ، اما تفسیر نتایج آنها دشوار است. کاربرد این آزمونها مستلزم استفاده از پارامترهای تسریع کننده مانند دما (تا 100 درجه سانتیگراد و بالاتر) است که این دماها تفسیر نتایج را دچار مشکل می کنند زیرا مکانسیم اکسایش در دماهای بالاتر از 100 درجه سانتیگراد با دماهای معمول نگهداری متفاوت است. برای ارزیابی پایداری اکسایشی مواد غذایی و همچنین روغنهای مورد استفاده لازم است از چندین روش استفاده شود ، چون روشهای اندازه گیری اکسایش لیپیدی به تنهایی حساسیت کافی برای سنجش تغییرات نامطلوب در حد ناچیز در طعم و میزان پایین فساد ناشی از اکسایش را ندارند .

مزایای استفاده از روغن زیتون

 استفاده از روغن زیتون در فرآیندهای حرارتی بسیار مناسب به نظر می رسد چرا که ساختار اسید چربی آن با روغنهای پایدار در دماهای بالا مطابقت دارد. به عبارت دیگر، روغن زیتون دارای اسیدهای چرب تک غیراشباع زیاد، اسیدهای چرب اشباع و چند غیراشباع کم، اسید لینولنیک بسیار کم و فاقد اسیدهای چرب ترانس است. تحقیقات نشان داده است روغن های غنی از اسید اولئیک در دماهای بالا بسیار پایدارتر از روغنهای حامل اسیدهای چرب چند غیراشباع هستند.

بررسی پایداری اکسایشی روغن ها

برای بررسی پایداری اکسایشی روغن ها روش های متعددی نظیر عدد پراکسید، کربونیل، رنسیمت و ترکیبات قطبی کل وجود دارد که بیشتر آنها زمان بر هستند. بنابراین می توان با ارائه روشهایی که در عین حال سریع و دارای ارتباط قوی با پارامترهای اندازه گیری پایداری اکسایشی هستند، کنترل سریعی از میزان کیفیت روغن انجام داد؛ مضاف بر این که با انجام صرفاً یک آزمون تعیین پایداری نمی توان تفسیر مناسبی از شرایط حرارتی عرضه داشت. از این رو ، این نیاز احساس می شود تا با بررسی همزمان چند آزمون تعیین پایداری اکسایشی در طول فرآیند حرارتی و نیز بررسی ساختار شیمیایی روغنهای مختلف، پایداری اکسایشی آنها را تعیین و با هم مقایسه کرد.

پارامترهای تسریع کننده

به منظور تخمین پایداری اکسایشی یا حساسیت چربی در برابر اکسایش، نمونه تحت شرایط تسریع شده استاندارد قرار می گیرد و نقطه پایانی مناسبی برای تعیین میزان فساد اکسایشی انتخاب می شود. پارامترهای متعددی مانند دما (60 تا 140 درجه سانتیگراد) ، کاتالیزورهای فلزی ( 5 تا 100 پی پی ام) ، فشار اکسیژن 3 تا 165 psi و تکان دادن ظرف نمونه به منظور بالا بردن شدت واکنش های مولکول ها با هم مورد استفاده قرار می گیرند تا شرایط اکسایش روغن را تسریع کنند. معمولاً برای پیش بینی شرایط واقعی نگهداری و فرایند از ضریب های اختیاری بر مبنای تجارب گذشته استفاده می شود تا بتوان تفسیر مناسبی از پایداری اکسایشی بیان داشت.

تأثیر دما

دما مهمترین عاملی است که باید برای ارزیابی اکسایش مورد توجه قرار گیرد ، چون مکانیسم اکسایش با دما تغییر می کند و نیز هیدروپراکسیدهای لینولنات و لینولئات که به عنوان پیش سازهای مواد فرار هستند ، در دماهای مختلف تجزیه می شوند؛ از طرفی میزان اکسایش به طور نمایی به دما وابسته است. عمر ماندگاری روغنهای خوراکی به صورت لگاریتمی با افزایش دما کاهش می یابد. سرعت اکسایش در دماهای معمولی مستقل از فشار اکسیژن است اما در دماهای بالاتر میزان اکسایش مستقل از دماست ، چون با افزایش دما حلالیت اکسیژن کاهش می یابد و به عاملی محدود کننده تبدیل می شود. دماهای بالا که برای آزمونهای پایداری استفاده می شوند تا حد زیادی به ساختار نسبی اسیدهای چرب روغن بستگی دارند. برای روغنهای دارای اسیدهای چرب غیراشباع باید دماهای پایین تری مورد استفاده قرار گیرد. مهم است که در آزمونهای پایداری از چندین دمای مختلف استفاده شود ، ضمن آن که این دماها ترجیحاً به شرایط نگهداری طبیعی نزدیک باشند.